坚韧且可修复的玻璃态聚合物

      受人体中的松散结缔组织由于超支化和线性纤维形成的独特网络，而非常坚韧且可愈合的启发。研究者通过在超支化聚合物和高分子量线性共聚物之间定制胺-羧酸盐桥，开发了一类坚韧且可愈合的玻璃态聚合物（THG）。其性能优于大多数商业玻璃态聚合物。而且，在机械损伤后，THG可以很容易地在玻璃化转变温度以下及附近愈合。因此，这种仿生方法能够开发出具有高强度、出色韧性和自修复能力的玻璃态聚合物。本文主要探究其高强度坚韧性能。

THG的制备与网络设计

       THG的制备分为三个步骤，如图所示。第一步，我们通过N，N′-亚甲基二丙烯酰胺（MBA）和1,8-辛二胺（ODA）之间的加成反应，以等摩尔比合成了具有丰富带正电荷的氨基和氢键互补部分的超支化聚合物（HBP）。第二步，我们通过丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和丙烯酸（AA）的光引发无规共聚合成了一系列含有负电荷羧基的线性共聚物，并命名为PBHAs，第三步，将HBP和PBHA的乙醇溶液混合，产生沉淀，HBP和PBHA之间迅速形成胺-羧酸盐桥。然后将沉淀物干燥并热压成透明的THG-1、THG-2和THG-3。

 热力学和机械性能的探究

       动态力学分析表明，THG在1680 °C时的储能模量值为2010 MPa至25 MPa，表明混合动力装置具有较高的刚度。在室温下，高储能模量可与大多数玻璃态聚合物相媲美。Tg从曲线的峰值获得的值范围为55.3°C至63.4°C，接近DSC曲线上获得的数据。X射线衍射测量表明，所有三个THG都是无定形的。拉伸试验表明，物理交联的THG具有优异的机械性能。很明显，THG-1具有较高的模量和强度，以及适度的韧性。从PBHA-1到PBHA-3，带负电荷单元的含量逐渐降低，模量和强度降低，但韧性增加。THG-2的屈服强度为43.9 MPa，拉伸强度为47.5 MPa，断裂应变为230%，拉伸韧性高达86.3 MJ/m3，THG-3 的拉伸韧性高达 91.9 MJ/m3。屈服强度和拉伸强度可与许多商业化的玻璃塑料相媲美。更重要的是，其拉伸韧性和断裂应变远高于普通商业化的玻璃塑料。

       因此，THGs克服了玻璃态聚合物的机械强度和韧性之间的冲突，这可以归因于三个原因。首先，HBP分子带来的高自由体积具有内在的增韧作用，这已被先前的研究广泛证明。其次，适当的盐桥密度有利于整体性能。盐桥密度极高的HBP/PBA杂化物（PBA是BA和AA的共聚物）的对照样品刚度高但脆性强，屈服后迅速断裂。没有盐桥的HBP/PBH杂化物的另一个对照样品是软的，抗拉强度和模量低。有效的分子缠结进一步提高了韧性和断裂强度的上限，这与线性共聚物的分子量密切相关。THG-5 和 THG-2 在较低的应变下断裂，不存在应力硬化，因此韧性远低于 THG-3 和 THG-2。基于对比数据，我们描述了微观组分在THG网络变形过程中的作用。高密度盐桥锁定整个网络并提供高弹性模量。富含自由体积的HBP的构象变形和盐桥的断裂是屈服和应变软化的微观原因。在冷拔过程中，分子缠结在高应变下提供主要机械支撑，以避免分子间过度滑动并延缓机械失效。